唐本忠院士/深大韩婷 Macromolecules：新型可降解非传统发光杂链聚合物的便捷制备

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用于制备结构新颖、性能独特/优异的功能高分子的聚合新反应的开发一直是高分子化学领域的重要研究方向之一。作为一类重要的功能高分子，非传统发光杂链高分子因其链结构中大量N、S、O等杂原子的存在使其表现出良好的刺激响应性、潜在的可降解性能、特殊的生物活性等，近年来受到多领域的广泛关注。在杂链高分子的诸多合成方法中，多组分聚合在杂原子的引入及链结构调控方面具有突出优势，新型多组分聚合反应的开发有望为结构新颖的非传统发光杂链高分子的制备和开发提供新的发展契机。

一锅法四组分聚合制备具有酸响应及可降解性能的非传统发光杂链聚合物

近日，唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心韩婷副教授等人在Macromolecules上发表了题为One-Pot Four-Component Synthesis of Acid-Responsive and Degradable Heterochain Polymers with Nonconventional Luminescence的文章。该团队长期致力于开发基于三键化学的聚合新反应开发，在前期研究中曾发展了一系列双组分C-H活化/环化聚合以及多组分三键聚合新反应，制备出多种功能型杂链/杂环聚合物（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 4208；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 11788; Nat. Commun. 2019, 10, 5483; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5588；Chem. Sci., 2023, 14, 903；Adv. Sci., 2022, 9, 2105395；Macromolecules, 2023, 56, 10016；Macromolecules, 2022, 55, 4389；Macromolecules, 2021, 54, 9906；Macromolecules, 2020, 53, 9859等）。在本工作中，作者报道了一种便捷、快速、高效的一锅法四组分聚合新反应。该聚合反应以简单易得的二炔、二磺酰叠氮、醛和苯肼作为单体，在室温空气条件下反应1小时后，即可以高产率制备出一系列高分子量（M_w达89000 g/mol）、窄分布的富杂原子型聚磺酰脒（图1）。

图1. 新型多组分聚合反应及其制备的非共轭聚磺酰脒结构和分子量信息

所得聚合物均具有良好的溶解性、成膜性和热稳定性。由于酸敏感的C=N键同时存在于聚合物骨架和侧基中，因此在酸性条件下可能发生酸触发的水解后转化反应以及解聚过程。对此，作者通过模型化合物5的红外和核磁共振谱图对比以及GPC结果分析，证明所得聚磺酰脒结构在反应不同时间后，可以发生不同程度的酸介导后修饰和降解反应，从而进一步转变为聚磺酰胺（图2）和小分子降解产物（图3），10 h后聚合物主链结构向聚磺酰胺的转化率可达到100%。随着酸化时间的延长，聚合产物的M_w普遍变小，16 h后仅能获得少量聚合物，GPC谱图中可见明显的低聚物峰，24 h酸化反应后聚磺酰胺几乎降解为小分子碎片。基于上述实验结果，作者提出了酸介导水解过程中涉及到的可能反应路径（图3）。

图2 模型化合物和聚合物P1的酸诱导后修饰反应

 图3 不同酸化时间后聚合物的分子量变化及推测的酸介导解聚机理

有趣的是，尽管非共轭化合物5、含芴聚合物P1和P5以及联苯基团连接的聚合物P6含有传统的ACQ发光团，甚至没有具有大π共轭的传统发光团，其固体粉末普遍表现出明显的蓝色或黄绿色荧光。为了探究潜在的结构-性能关系，作者研究了模型化合物5和这些非传统发光聚合物在不同状态下的光物理性质（图4）。以聚合物P6为例，不同浓度下聚合物P6的吸收、激发和发射光谱均明显红移。同时，P6在浓溶液下的吸收光谱和固体粉末的激发光谱存在显著差异。这些结果表明，聚集过程可能促进了一些原本禁止的通道的转变。基于这些结果，作者进一步测试了这些聚合物的激发波长依赖性荧光发射光谱，结果表明：当激发波长从增大时，聚合物粉末发射增强最大发射波长逐渐红移，相应的CIE坐标逐渐从蓝色变为绿色，最后变为黄光区。

图4 非传统发光聚合物的光物理性质

此外，作者对比了酸化前后小分子和聚合物的光物理性质（图5）。结果表明：酸化后的小分子聚合物同样表现出了非传统发光性质，并且模型化合物5和聚合物P1的固体粉末在发生酸化反应后其最大发射波长发生了明显红移，发光颜色从蓝光转变为亮黄色荧光。此类杂链聚合物优异的酸响应型荧光变化以及良好的成膜能力使其可以在可逆的酸碱响应型荧光薄膜材料方面具有一定的应用潜力。

图5 酸化前后光物理性质及酸碱荧光响应薄膜

以上成果近期发表在Macromolecule上，文章第一作者为深圳大学研究生陈锋钢，通讯作者为深圳大学韩婷副教授和香港中文大学（深圳）唐本忠院士。深圳大学王东教授、范冬阳博士对该工作的完成提供了重要的讨论和帮助。

文章作者：Fenggang Chen, Dongyang Fan, Dong Wang, Ting Han* and Ben Zhong Tang*

文章题目：One-Pot Four-Component Synthesis of Acid-Responsive and Degradable Heterochain Polymers with Nonconventional Luminescence

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00422

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